\EXERCICE{%
\exercice{Diagramme \potNernst-\pH\ du cérium}

\'Etablir le diagramme \potNernst-\pH\ de l'élément cérium (\ce{Ce}) pour une concentration
de tracé égale à 10~mmol\,l$^{-1}$. Les espèces \ce{Ce}, \ce{Ce(OH)3} et \ce{Ce(OH)4}
sont solides.

\begin{donnees}
\item $\Ezero{Ce^{3+} \, {/} \, Ce} = \numprint{-2.33}$~V; 
\item $\Ezero{Ce^{4+} \, {/} \, Ce^{3+}} = \numprint{1.74}$~V;
\item $\pKs[Ce(OH)3] = \numprint{21}$; 
\item $\pKs[Ce(OH)4] = \numprint{50}$.
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Diagramme \potNernst-\pH\ du cérium}
Le cérium existe sous les formes \ce{Ce}, \ce{Ce^{3+}},
\ce{Ce^{4+}}, \ce{Ce(OH)3} et \ce{Ce(OH)4}.
Plus le potentiel est élevé, plus le degré d'oxydation est
élevé, plus le \pH\ est élevé, plus la composition en
espèce \ce{OH} sera élevée. Donc on a le classement suivant:
\\
\begin{tabular}{lcc}
\multirow{5}{*}{%
\tikz\draw[stealth-] (0,0)node[above]{\potNernst~(V)} --++(0,-2.4);}\\
 & \ce{Ce^{4+}} & \ce{Ce(OH)4} \\
 & \ce{Ce^{3+}} & \ce{Ce(OH)3} \\
 & \multicolumn{2}{c}{\ce{Ce}}\\
 \multicolumn{3}{l}{%
\tikz\draw[-stealth] (0,0) --++(5,0)node[right]{\pH};}\\
\end{tabular}

On résout ainsi les frontières:
\begin{itemize}
\item \ce{Ce \, {/} \, Ce^{3+}},
\item \ce{Ce \, {/} \, Ce(OH)3},
\item \ce{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}},
\item \ce{Ce^{3+} \, {/} \, Ce(OH)3}
\item \ce{Ce^{3+} \, {/} \, Ce(OH)4},
\item \ce{Ce^{4+} \, {/} \, Ce(OH)4},
\item \ce{Ce^{4+} \, {/} \, Ce(OH)3}.
\end{itemize}

Couple \ce{Ce \, {/} \, Ce^{3+}}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce^{3+} + 3 e- <=> Ce}
et donc la relation
\[
\begin{split}
\E{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} + \frac{\Rgp T}{3\F}\ln\left(\frac{\ac{Ce^{3+}}}{\ac{Ce}}\right)\\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} + \frac{\Rgp T}{3\F}\ln\left(\conc{Ce^{3+}}\right)\\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} + \numprint{0.02}\log_{10}\left(\conc{Ce^{3+}}\right)\\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} + \numprint{0.02}\log_{10}\left(10^{-2}\right)\\
                 & = \numprint{-2.33} - \numprint{0.04} = \numprint{-2.37}~\text{V}
\end{split}
\]

Couple \ce{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce^{4+} + e- <=> Ce^{4+}}
et donc la relation
\[
\begin{split}
\E{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}} & = \Ezero{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\ac{Ce^{4+}}}{\ac{Ce^{3+}}}\right)\\
                      & = \Ezero{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\conc{Ce^{4+}}}{\conc{Ce^{3+}}}\right)\\
                      & = \Ezero{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}}
                        = \numprint{1.74}~\text{V}
\end{split}
\]

Couple \ce{Ce \, {/} \, Ce(OH)3}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce(OH)3 + 3 H+ + 3 e- <=> Ce + 3 H2O}
et donc la relation
\[
\begin{split}
\E{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} + \frac{\Rgp T}{3\F}\ln\left(\frac{\ac{Ce(OH)3}\ac{H+}^3}{\ac{Ce}}\right)\\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} + \frac{\Rgp T}{3\F}\ln\left(\conc{H+}^3\right)\\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} + \numprint{0.06}\log_{10}\left(\conc{H+}\right) \\
                 & = \Ezero{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} - \numprint{0.06}\pH
\end{split}
\]

Couple \ce{Ce(OH)3 \, {/} \, Ce^{3+}}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce(OH)3 <-> Ce^{3+} + 3 OH-}
donc
\[
\begin{split}
\Ks[Ce(OH)3] & = \conc{Ce^{3+}}\conc{OH-}^3 \\
             & = \conc{Ce^{3+}}\left(\frac{\Ke}{\conc{H+}}\right)^3 \\
\Rightarrow \pKs[Ce(OH)3] & = 2 + 42 - 3\pH \\
\Rightarrow \pH & = \frac{44 - \pKs[Ce(OH)3]}{3} \\
                  = \numprint{7.67}
\end{split}
\]

On peut déduire que pour un \pH\ de \numprint{7.67}, on a un équilibre
entre les espèce \ce{Ce}, \ce{Ce^{3+}} et \ce{Ce(OH)3}, d'où, à ce point:
\[
\begin{split}
\potNernst & = \E{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} = \E{Ce \, {/} \, Ce^{3+}} \\
\Rightarrow \Ezero{Ce \, {/} \, Ce(OH)3} & = \numprint{-2.37} + \numprint{0.06}\cdot\numprint{7.67} \\
                                 & = \numprint{-1.91}~\text{V}
\end{split}
\]


Couple \ce{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{4+}}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce(OH)4 <-> Ce^{4+} + 4 OH-}
donc
\[
\begin{split}
\Ks[Ce(OH)4] & = \conc{Ce^{4+}}\conc{OH-}^4 \\
             & = \conc{Ce^{4+}}\left(\frac{\Ke}{\conc{H+}}\right)^4 \\
\Rightarrow \pKs[Ce(OH)4] & = 2 + 56 - 4\pH \\
\Rightarrow \pH & = \frac{58 - \pKs[Ce(OH)4]}{4} \\
                  = \numprint{2}
\end{split}
\]

Couple \ce{Ce^{3+} \, {/} \, Ce(OH)4}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce(OH)4 + 4 H+ + e- <=> Ce^{3+} + 4 H2O}
donc
\[
\begin{split}
\E{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\ac{Ce(OH)4}\ac{H+}^4}{\ac{Ce^{3+}}\ac{H2O}^4}\right) \\
                      & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\conc{H+}^4}{\conc{Ce^{3+}}}\right) \\
                      & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} + \numprint{0.12} - \numprint{0.24}\pH \\
\end{split}
\]

\`A $\pH = 2$, on a le point d'équilibre entre \ce{Ce^{3+}}, \ce{Ce^{4+}} et \ce{Ce(OH)4},
donc à ce point:
\[
\begin{split}
\potNernst & = \E{Ce^{3+} \, {/} \, Ce^{4+}} = \E{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} \\
\Rightarrow \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} & = \numprint{1.74} - \numprint{0.12} + \numprint{0.24}\cdot 2 \\
                                      & = \text{2.10}~\text{V}
\end{split}
\]

Couple \ce{Ce(OH)3 \, {/} \, Ce(OH)4}: à cette frontière, on a la réaction:
\displayChem{Ce(OH)4 + H+ + e- <=> Ce(OH)3 + H2O}
donc
\[
\begin{split}
\E{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\ac{Ce(OH)4}\ac{H+}}{\ac{Ce(OH)3}\ac{H2O}}\right) \\
                      & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\conc{H+}\right) \\
                      & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} - \numprint{0.06}\pH \\
\end{split}
\]

\`A $\pH = \numprint{7.67}$ on a un équilibre entre les espèces
\ce{Ce^{3+}}, \ce{Ce(OH)4} et \ce{Ce(OH)3}, d'où:
\[
\begin{split}
\potNernst & = \E{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} = \E{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} \\
\Rightarrow \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3} & = \Ezero{Ce(OH)4 \, {/} \, Ce^{3+}} + \numprint{0.12} - \numprint{0.24}\pH
                                        + \numprint{0.06}\pH\\
                                      & = \numprint{0.8394}~\text{V}
\end{split}
\]


\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xlabel = \pH,
                ylabel = \potNernst~(V)]
\addplot[mark=none]coordinates{(0,-2.37) (7.67,-2.37)}; % Ce \, {/} \, Ce3+ : E = -2.37 V
\addplot[mark=none,samples=2,domain=7.67:14]{-1.91 - 0.06*x}; % Ce \, {/} \, Ce(OH)3 : E = -1.91 - 0.06 pH
\addplot[mark=none]coordinates{(0,1.74) (2,1.74)}; % Ce3+ \, {/} \, Ce4+ : E = 1.74 V
\addplot[mark=none,samples=2,domain=2:7.67]{2.1 + 0.12 - 0.24*x}; % Ce3+ \, {/} \, Ce(OH)4 : E = 2.1 + 0.12 - 0.14 pH
\addplot[mark=none]coordinates{(7.67,-2.37) (7.67,0.3792)}; % Ce3+ \, {/} \, Ce(OH)3 : pH = 7.67
\addplot[mark=none]coordinates{(2,1.74) (2,2.5)}; % Ce4+ \, {/} \, Ce(OH)4 : pH = 2
\addplot[mark=none,samples=2,domain=7.67:14]{0.8394 - 0.06*x}; % Ce(OH)4 \, {/} \, Ce(OH)3 : E = 0.8394 - 0.06 pH
\node (ce)    at (axis cs:7,-2.8) {\ce{Ce}};
\node (ce3+)  at (axis cs:3,-1) {\ce{Ce^{3+}}};
\node (ce4+)  at (axis cs:1,2.25) {\ce{Ce^{4+}}};
\node (ceoh3) at (axis cs:11,-1) {\ce{Ce(OH)3}};
\node (ceoh4) at (axis cs:8,1.5) {\ce{Ce(OH)4}};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}
}
